First-principles studies of zirconia and its interface to platinum-zirconium alloys

Abstract

In dieser Diplomarbeit wurden die wichtigsten Phasen von Zirkonoxid (ZrO2) und dessen Grenzfläche mit einem Platin-Zirkon Metall untersucht. Der ZrO2 Festkörper ist bei Raumtemperatur und Normaldruck in einer monoklinen P21/c Phase stabil, während es bei höheren Temperaturen zwei Phasenübergänge zu einer tetragonalen P42/nmc Phase und zu einer kubischen Fm3m Phase gibt. Unter erhöhtem Druck sind orthorhombische Phasen (Pbca und Pnma) stabil.<br />Die Stabilität dieser Phasen wurde mit dem Dichtefunktionalprogramm VASP sowohl mit lokalen als auch mit nichtlokalen Funktionalen untersucht.<br />Vier verschiedene Funktionale wurden verwendet: die lokale Dichtenäherung (LDA), die PBE und PBEsol Funktionale, die beide eine Form der Gradientennäherung (GGA) verwenden, und ein Hybridfunktional (HSE) bei dem ein Teil der Austauschenergie mit der Hartree-Fock-Methode berechnet wird. Mit diesen Funktionalen wurden für die jeweiligen Strukturen die strukturellen Parameter im energetischen Minimum berechnet, das sind Gitterkonstanten, Zellformen und -volumen, Kompressionsmodul und die internen Positionspara- meter der Atome. Das PBEsol Funktional zeigt im Vergleich mit dem Experiment die beste Übereinstimmung dieser Parameter und der Übergangsdrücke. Weiters wurden die elektronischen Zustandsdichten der Phasen mit den vier Funktionalen berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Für die Bandlücke ergibt das Hybridfunktional die beste Übereinstimmung.<br />Um dünne Zirkonoxid Schichten herzustellen kann eine geeignete Legierung oxidiert werden, zum Beispiel Pt3Zr. Mit Hilfe von VASP wurde das Pt3Zr Substrat und die Grenzfläche zwischen diesem und einer dünnen Zirkonoxid Schicht untersucht. Der Pt3Zr Kristall besteht aus einem der Ni3Ti Struktur ähnlichen hexagonalen Gitter und ist aus gemischten Schichten von Platin- und Zirkonatomen in ABAC-Reihenfolge aufgebaut. Die experimentell bestimmten Daten zeigen dass die Oberfläche des Substrates keine Zirkonatome mehr enthält, und dass Stufen in der Oberfläche des Pt3Zr Substrates zwei Atomlagen hoch sind. Die hier präsentierten DFT Rechnungen konnten eindeutig zeigen dass die bevorzugte Oberflächenschicht vom Typ A ist.<br />STM Bilder der ZrO2 Schicht zeigen eine O-Zr-O Trilage in einer ([Quadratwurzel]19 ×[Quadratwurzel]19)R23° Superzelle auf einer (111) orientierten Oberfläche des Substrates. Um die Rechenzeit zu verringern wurden zwei verschiedene Modelle für die ZrO2-Pt3Zr Grenzfläche erstellt und mit dem Experiment verglichen. DFT Rechnungen die mit dem PBE Funktional durchgeführt wurden zeigten nur sehr schwache Bindung zum Substrat. Im Vergleich mit einem Funktional, bei dem Näherungen zur nichtlokalen van der Waals Wechselwirkung hinzugefügt wurden (vdW-DF), zeigen diese dass die van der Waals Beiträge für eine Übereinstimmung mit dem Experiment essentiell sind.<br />Durch Simulation von STM Bildern konnten die hellen Punkte in den STM Bildern als Zirkonatome identifiziert werden.<br />

In this thesis a comprehensive study of the most important bulk phases of Zirconia (ZrO2) and its interface to a Platinum-Zirconium alloy is presented. The ZrO2 bulk is stable at ambient pressure and room temperature in a monoclinic P21/c structure, while at higher temperature the ZrO2 bulk shows phase transitions first into a tetragonal P42/nmc and then into a cubic Fm3m structure. Furthermore orthorhombic phases (Pbca and Pnma structures) are stabilized by applying high pressures.<br />Using the ab-initio DFT code VASP the stability of each phase was calculated using both local and non-local functionals and compared to experimental data. The four different functionals used included the Local Density Approximation (LDA), the PBE and PBEsol functionals employing the General Gradient Approximation, and hybrid functionals where part of the exchange energy is taken from the Hartree-Fock approach (HSE). Equilibrium structural parameters were calculated, including lattice constants, volumes, cell shapes, bulk moduli and the internal positional parameters. It could be shown that the PBEsol functional gives the best agreement with the experiments con- cerning the structural parameters and transition pressures. The densities of states were also obtained using the different functionals, with the non-local hybrid functionals giving the best results with respect to the band gaps.<br />Experimental data have shown that the creation of thin Zirconia films is possible by oxidation of a suitable metal, for example Pt3Zr. Again using the ab-initio VASP DFT code both the Pt3Zr substrate and the interface between an ultra-thin film of ZrO2 were studied. The Pt3Zr crystal has a hexagonal lattice similar to Ni3Ti and is built up of stacks of mixed zirconium-platinum layers. These layers are arranged in the bulk in an ABAC stacking. Experiments have shown that steps in the surface of the Pt3Zr substrate have a height of two atomic layers and that the surface is devoid of zirconium atoms due to oxidation. The present DFT calculations allowed to determine the correct surface termination to be of A type.<br />STM images of the ZrO2 film which is a O-Zr-O trilayer show a ([Quadratwurzel]19 ×[Quadratwurzel]19)R23° cell with respect to the (111) surface plane of the Pt3Zr substrate. To reduce the computation time two different models were used to study the ZrO2-Pt3Zr interface.<br />Results obtained with the PBE functional which shows only very weak bonding were compared to calculations using functionals including approximations to the non-local van der Waals contributions (vdW-DF).<br />These results have confirmed that the van der Waals interaction needs to be accounted for to yield results in agreement with the experiment. By simulation of STM images the bright spots in the experimental STM images were attributed to the zirconium atoms.