Lichtenberger, R. (2010). Synthesis and characterization of organically modified aluminum and yttrium alkoxides [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-29789
Die Kontrolle der Reaktivität in Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen durch die Modifizierung von Metall Alkoxiden mit organischen Liganden ermöglicht ihre Verwendung als Vorstufen für Sol-Gel Materialien. Gleichzeitig wird auch die Struktur des resultierenden Materials beeinflusst und der Verbleib von organischen Liganden im Material eröffnet eine Strategie zur Synthese anorganisch-organischer Hybridmaterialien. Ein Verstehen der Einflüsse der organischen Liganden auf die Struktur und Reaktivität der Vorstufen ist eine Voraussetzung für ein vorausschauendes Design neuer Sol-Gel (Hybrid-)Materialien.<br />Aluminium Alkoxiden wurden mit [beta]-diketonischen Verbindungen ([beta]-Ketoester, Dialkylmalonate, [beta]-Ketoamide) modifiziert.<br />Verbindungen des Typs Al([beta]-Ketoesterat)3 wurde durch Reaktion von [Al(OR)3]n (OR =OtBu, OiPr) mit 3 Äquivalenten [beta]-Ketoester erhalten. Alle Komplexe weisen eine mononukleare oktaedrische Struktur auf. Verbindungen des Typs Al2(my-OiPr)2(OiPr)([beta]-Ketoesterat)2 - welche eine asymmetrisch substituierte zweikernige Struktur aufweisen - konnten nur durch Reaktion bei erhöhten Temperaturen oder durch Deoligomerisation von [Al(OiPr)3]4 vor der Substitutionsreaktion erhalten werden. Der Einfluss von Substituenten in der 4 bzw. 2 Position wurde studiert und geänderte Reaktionsbedingungen und Nebenreaktion festgestellt. Analoge Verbindungen wurden auch für die Modifikation von Al(OiPr)3 mit N,N-Diethylacetoacetamid erhalten. Es wurde kein Einfluss durch Veränderung der Ester-Funktionalität auf die Produkte beobachtet, ausgenommen tert.-Butylacetoacetat, wo Umesterung auftrat.<br />Verbindungen des Typs Al(Malonat)3, Al2(my-OiPr)2(OiPr)2(Malonat)2, [Al(my-OiPr)(Diisopropylmalonat)2]2 und Al3(my-OH)(my-OEt)3(Diethylmalonat)5 wurde für die Modifikation von Aluminium Alkoxiden mit Dialkylmalonaten erhalten. Für Reaktionen von Al(OiPr)3 mit Dimethyl- und Diethylmalonat wurde Umesterung beobachtet.<br />Die Modifikation von Y5O(OiPr)13 mit Isopropylacetoacetat (iprac) lieferte drei neue Yttrium Cluster. Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8 wurde durch Reaktion mit einem Äquivalent Ligand per Yttrium-Atom erhalten, während die Reaktion mit drei Äquivalenten [Y2(OH)(iprac)5]2 als Produkt ergab.<br />Kristallisation von [Y2(OH)(iprac)5]2 aus Chloroform gab Y9O(OH)9(iprac)16, strukturell eng verwandt mit Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8.<br />
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The control of reactivity towards hydrolysis and condensation of metal alkoxides by modification with organic ligands enables their use as precursors for sol-gel materials. Concomitantly the structure of the final material is influenced and retaining of the organic ligands in the final material opens a route to inorganic-organic hybrid materials.<br />Understanding the influence of the organic ligand on the structure and reactivity of the precursors is a prerequisite for a deliberate design of new sol-gel derived (hybrid) materials.<br />Aluminum alkoxides were modified with [beta]-diketonic compounds ([beta]-ketoesters, dialkylmalonates, [beta]-ketoamides). Compounds Al([beta]-ketoesterate)3 were obtained upon reaction of [Al(OR)3]n (OR =OtBu, OiPr) with 3 equivalents of [beta]-ketoester, all exhibiting a mononuclear octahedral structure. Complexes Al2(my-OiPr)2(OiPr)([beta]-ketoesterate)2 - which show a asymmetrically substituted dinuclear structure - could only be obtained upon reaction at elevated temperatures or by de-oligomerization of [Al(OiPr)3]4 prior to the substitution reaction. The influence of substituents in 4 and 2 position was studied, leading to changed reaction conditions and side reactions. Analogous compounds were also obtained for the modification of Al(OiPr)3 with N,N-diethyl acetoacetamide. No influence upon variation of the ester functionality on the products was observed, except for tert.-butyl acetoacetate, where transesterification was observed.<br />The compounds Al(malonate)3, Al2(my-OiPr)2(OiPr)2(malonate)2, [Al(my-OiPr)(diisoproylmalonate)2]2, and Al3(my-OH)(my-OEt)3(diethylmalonate)5 were obtained upon modification of aluminum alkoxides with dialyklmalonates. For reactions of Al(OiPr)3 with dimethyl and diethyl malonate transesterification was observed.<br />The modification of Y5O(OiPr)13 with isopropylacetoacetate (iprac) yielded three new yttrium clusters. Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8 was obtained upon reaction with one equivalent of ligand per yttrium atom, whereas [Y2(OH)(iprac)5]2 was obtained for the reaction with three equivalents.<br />Crystallization of [Y2(OH)(iprac)5]2 from chloroform yielded Y9O(OH)9(iprac)16, structurally closely related to Y9O(OH)9(OiPr)8(iprac)8.