Electrochemistry of titanium in ionic liquids

Abstract

The possibility of Ti electrodeposition was always attractive to the scientific community, therefore the electrochemistry of Ti was widely investigated in high temperature molten salt electrolytes like chlorides and fluorides. The introduction of ionic liquids (ILs) as low temperature electrolytes opened new possibilities to the electrodeposition of refractory metals.<br />Water free, low melting and completely ionic medium seems to be a good candidate for studying the possibilities of getting Ti and Ti-alloy coatings with desirable characteristics. The aim of this work was to investigate the electrochemistry of titanium in various ILs. As the physico-chemical properties of ILs are still poorly studied, the temperature dependence of the density, viscosity and conductivity of 1-butyl-2,3-dimethyl imidazolium (BMMIm) cation-based ILs with different anions (tetrafluoroborate and azide) and their mixtures were measured. Activation energies of flow and Walden products were calculated. The values range in between, (40 to 45) kJ mol-1 and (70 to 80) cm2 mPa s Ω-1 mol-1.<br />The electrochemical properties of the pure ILs were investigated as well.<br />Titanium electrochemistry was studied by means of cyclic voltammetry and chronopotentiometry at different concentrations of the electroactive species in BMMImN3 and BMMImBF4 ILs. For determining the nature of the complexes in the electrolyte, infrared spectroscopy was used.<br />On the basis of the electrochemical data obtained, Ti(IV) reduction mechanism was proposed and diffusion coefficients of the electroactive species were calculated: in BMMImN3 (1.3)∙10-6 cm2 s-1 and in BMMImBF4 - between 1.1∙10-7 cm2 s-1 and 7∙10-8 cm2 s-1 depending on the concentration. The electroreduction of Ti(IV) was found to proceed via the sequence of one-electron steps with formation of Ti(0) in BMMImBF4 IL and Ti(III) in BMMImN3, as a final product. The deposition experiments were performed from the ILs containing trisubstituted imidazolium ILs. Ti was deposited in small quantities.<br />The work presented in this thesis was done at ECHEM Centre of competence in Applied Electrochemistry (Wr. Neustadt) as a part of a joint project with industrial partners.<br />

Die Möglichkeit der elektrochemischen Abscheidung von Titan war für die Wissenschaft schon immer interessant, deshalb wurde die Elektrochemie des Titans in Hochtemperatur-Salzschmelzen aus Chloriden bzw. Fluoriden bereits früher intensiv studiert.<br />Die Einführung von ionischen Flüssigkeiten (Ionic Liquids, ILs) eröffnete die Möglichkeit, Refraktärmetalle bei niederer Temperatur abzuscheiden. Wasserfreie, niedrigschmelzende und vollständig ionische Medien sind vielversprechende Kandidaten, um die Möglichkeiten zur Abscheidung neuartiger Schichten mit attraktiven Eigenschaften zu studieren.<br />Das Ziel dieser Arbeit war es, die Elektrochemie von Titankomplexen in verschiedenen ILs zu untersuchen. Da die physikalisch-chemischen Eigenschaften der ILs bisher wenig untersucht wurden, wurde die Temperaturabhängigkeit der Dichte, Viskosität und Leitfähigkeit von 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium (BMMIm)-basierten ILs (Tetrafluoroborat und Azid) sowie Mischungen daraus gemessen. Weiters wurden die Aktivierungsenergie des Fließens und die Walden-Produkte bestimmt; die Werte liegen im Bereich zwischen (40 to 45) kJ mol-1 und (70 to 80) cm2 mPa s Ω-1 mol-1.<br />Die elektrochemischen Eigenschaften der ILs wurden ebenfalls untersucht.<br />Die elektrochemischen Eigenschaften von Titankomplexen in ILs wurden mittels Zyklovoltammetrie und Chronopotentiometrie bestimmt; die Messungen wurden bei verschiedenen Konzentrationen in BMMImN3 und BMMImBF4 durchgeführt. Die während der Reaktion entstehenden Komplexe wurden mittels Infrarotspektroskopie identifiziert.<br />Auf der Basis der erhobenen Daten wurde ein Mechanismus für die elektrochemische Reduktion von Ti(IV) Komplexen vorgeschlagen und die Diffusionskonstanten der beteiligten Spezies berechnet: in BMMImN3 liegen sie bei (1.3)*10-6 cm2 s-1 und in BMMImBF4 zwischen 1.1*10-7 cm2 s-1 und 7*10-8 cm2 s-1, abhängig von der Konzentration. Die elektrochemische Reduktion von Ti(IV) Komplexen erfolgt in einer Folge von Einelektronenschritten; in BMMImBF4 bis zum Ti(0) und in BMMImN3 bis zum Ti(III) als Endprodukt.<br />Die Experimente zur Abscheidung von Titan wurden in trisubstituierten Imidazolium-ILs durchgeführt. Metallisches Ti konnte in kleinen Mengen abgeschieden werden.<br />Die vorliegende Arbeit wurde im ECHEM Kompetenzzentrum für angewandte Elektrochemie, Wiener Neustadt, als Teil eines gemeinsamen Projeks mit Firmenpartnern durchgeführt.<br />