Schöll-Paschinger, E. (2002). Phase behavior of simple fluids and their mixtures [Dissertation, Technische Universität Wien]. reposiTUm. https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-13156
Phase transitions in fluids are practically ubiquitous in our everyday lives and their theoretical description is essential for a deeper understanding of these complex phenomena. In an effort to gain more insight into the relationship between the microscopic properties of a fluid and its phase behavior we have contributed to a further development of classical liquid-state theories and have applied them to simple fluids and their mixtures. In particular, we have focused on the Self-Consistent Ornstein Zernike Approximation (SCOZA), a microscopic liquid-state theory that is known to give highly accurate results for the coexistence curves and that remains successful even in the critical region. We have generalized the SCOZA to a fluid of spherical particles with a pair potential given by a hard-core repulsion and a linear combination of Yukawa tails. This allows us to go beyond the one-tail Yukawa potential by approximating realistic model potentials by a suitable linear combination of Yukawa tails: Lennard-Jones and Girifalco potentials (for fullerenes C$_{n\ge 60}$) characterize systems that were studied in detail. In addition, our generalized SCOZA version allows us for the first time a quantitative study of the phenomenon of double-criticality, that is observed in systems with explicitly density-dependent potentials. Further work is dedicated to binary fluid mixtures: their phase behavior shows, compared to simple one-component fluids, a much richer variety of phenomena. We have extended the SCOZA to the case of a symmetric binary mixture: here the like-particle interactions are equal, while the interactions between the unlike fluid particles differ from the likes ones. Three archetypes of phase diagrams, characterized by the location where the $\lambda$-line (i.e. the critical line of demixing transitions) intersects the vapor-liquid coexistence curve were identified, supplementing thus previous mean-field type studies in a quantitative way. We have then brought this binary mixture in thermal equilibrium with a porous matrix, which is represented by a frozen configuration of equally sized particles. The necessary framework to describe such a partly quenched system has been derived using the simpler Optimized Random Phase Approximation in combination with the so-called replica trick. We observe -- in qualitative agreement with experiments -- that already a minute matrix density is able to lead to drastic changes in the phase behavior of the fluid. We systematically investigate the influence of the external system parameters (due to the matrix properties and the fluid-matrix interactions) and of the internal system parameters (due to the fluid properties) on the phase diagram.
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Phasenübergänge in Flüssigkeiten sind vertraute Vorgänge aus unserem Alltagsleben, und ihre theoretische Beschreibung ist wesentlich für ein tieferes Verständnis dieser komplexen Phänomene. In dieser Arbeit haben wir, um die Abhängigkeit des Phasenverhaltens einer Substanz von ihren mikroskopischen Eigenschaften zu untersuchen, zur Weiterentwicklung klassischer Flüssigkeitstheorien beigetragen und diese auf einfache Flüssigkeiten sowie deren Mischungen angewandt. Einer der von uns verwendeten theoretischen Zugänge ist die Self-Consistent Ornstein Zernike Approximation (SCOZA), eine mikroskopische Flüssigkeitstheorie, die sehr präzise Resultate für die Koexistenzkurve liefert und sogar im kritischen Bereich des Phasendiagramms erfolgreich bleibt. Diese Theorie wurde von uns für eine Flüssigkeit von sphärischen Teilchen erweitert, deren Paarwechselwirkung sich aus einem Hartkugelanteil und einer Linearkombination von Yukawa Potentialen zusammensetzt. Diese Erweiterung erlaubt es uns, realistische Modellpotentiale durch eine geeignete Linearkombination von Yukawa-Potentialen darzustellen, und somit über einfache Hartkugel-Yukawa Potentiale hinauszugehen: das Lennard-Jones und das Girifalco Potential für Fullerene stellen Potentiale von Systemen dar, die wir im Detail untersucht haben. Wir haben zusätzlich mit der SCOZA erstmals eine quantitative Untersuchung des Phänomens der Doppelkritikalität durchgeführt, die u.a. in Systemen mit explizit dichteabhängigem Potential auftritt. Weiters haben wir uns mit zweikomponentigen Flüssigkeitsmischungen beschäftigt, die im Vergleich zu Einkomponentenflüssigkeiten ein wesentlich reicheres Phasenverhalten aufweisen. Wir haben die SCOZA auf eine sogenannte symmetrische binäre Flüssigkeit erweitert. Drei Typen von Phasendiagrammen, die durch den Ort charakterisiert werden, wo die $\lambda$-Linie (die kritische Linie von Entmischungsübergängen) die Flüssig-Gas Koexistenzkurve schneidet, konnten identifiziert werden, und lieferten eine quantitative Ergänzung zu Untersuchungen mit einer Mean Field Theorie. Diese binäre Mischung wurde anschließend in thermisches Gleichgewicht mit einer porösen Matrix gebracht, die als erstarrte Flüssigkeit modelliert wurde. Der notwendige Formalismus zur Beschreibung dieses teilweise erstarrten Systems wurde mit einer Störungstheorie -- der Optimized Random Phase Approximation -- in Verbindung mit dem sogenannten Replica Trick hergeleitet. In Übereinstimmung mit Experimenten beobachteten wir, dass bereits eine sehr kleine Matrixdichte das Phasenverhalten der Flüssigkeit drastisch verändern kann und konnten systematisch sowohl den Einfluss der externen Systemparameter (Matrixeigenschaften und Matrix-Flüssigkeit Wechselwirkung) sowie der internen Systemparameter (Eigenschaften der Flüssigkeit) auf das Phasenverhalten untersuchen.