In dieser Doktorarbeit werden Untersuchungen der elektronischen und geometrischen Struktur von geordneten Dünnfilmen aus organischen Halbleitern unter Bedampfung mit Alkalimetall präsentiert. Das Ziel dieser Arbeit war (i) die Charakterisierung von Dotierzuständen (zuvor unbesetzte elektronische Zustände) in der Bandlücke von konjugierten Molekülen, welche unter zunehmender Bedampfung mit Cäsium (Cs) auftreten, und (ii) die Bestimmung der molekularen Orientierung und Konstellation (Verkippung und Verdrehung). In diesem Rahmen wird die Methode “Photoemissions-Tomografie” (auch “Orbital Tomografie”) demonstriert, welche auf einer Kombination von Daten aus winkelauflösender UV-Photoemissionsspektroskopie (ARUPS) und DFT-Simulationen basiert. Grundlegend für die Identifizierung der Molekülorbitale ist die Beziehung zwischen der Orbitalstruktur im Realraum (Anfangszustand) und der Intensitätsverteilung der Photoelektronen im Impulsraum (Endzustand), bei der der Endzustand als stehende ebene Welle genähert werden kann. Untersucht wurden die konjugierten Moleküle Sexiphenyl (6P), Pentaphenyl (5P) und Sexithiophen (6T) auf verschiedenen fcc Metallsubstraten im reinen Zustand und unter Cs-Bedampfung. Die 6P Monolage auf Cu(110) diente dabei als Beispielsystem. Die anfänglich hybridisierten Moleküle werden durch zunehmende Cs-Bedampfung entkoppelt (verkippt) und anschließend dotiert (LUMO und anschließend LUMO+1 werden besetzt). Dies wird auf für die erste Monolage in der 6P Bilage beobachtet, wobei die zweite Lage nur verkippt und nicht dotiert wird. Auf Ag(110), Ag(100) und Ag(111) weist 6P verschiedene Orientierungen auf, je nach Substratsymmetrie. Durch Cs-Bedampfung orientieren sich die Moleküle auf allen Ag-Oberflächen um (von einfacher Umorientierung bis zu rotationssymmetrischer Unordnung), bleiben aber geordnet. Obwohl 5P im Vergleich zu 6P aus einer ungerade Zahl an Phenylringen besteht, is sein Adsorptions- und Dotierverhalten sehr ähnlich zu 6P.

In this thesis investigations of the electronic and geometric structure of ordered organic semiconductor thin films upon alkali metal exposure are presented. The aims of this work were (i) the characterization of doping states (former unoccupied electronic states) in the band gap region of the conjugated molecules upon increasing Cs exposure, and (ii) the determination of the molecular orientation and conformation (i.e. tilt and twist). Within this framework a method called “Photoemission Tomography” (also known as “Orbital Tomography”) is demonstrated, which is based on a combination of angle-resolved UV-photoemission spectroscopy (ARUPS) data and DFT simulations. Fundamental for the identification of molecular orbitals is the correlation between the real space structure (initial state) and the photoelectron intensity distribution in momentum space (final state), which can be approximated by assuming the final state as a simple plane wave. The investigations concerned the adsorption of the conjugated molecules Sexiphenyl (6P), Pentaphenyl (5P) and Sexithiophene (6T) on different fcc metal substrates in the pristine and Cs-exposed states. The 6P monolayer Cu(110) acts as exemplary adsorption system is this thesis. Here, the former hybridized molecules become decoupled (tilted) and then doped (filling of the LUMO, then LUMO+1) upon increasing Cs deposition. This is also observed for the first layer in the 6P bilayer on Cu(110), where the second layer just becomes tilted but not doped. On the Ag(110), Ag(100) and Ag(111) faces 6P orients differently according to the substrate symmetries. Upon Cs exposure the molecules reorient (ranging from simple reorientation to rotational disorder for different surfaces) on all Ag faces but remain ordered. 5P contains an odd number of phenyl rings in contrast to 6P. Nevertheless its adsorption and doping development is similar to 6P.