Wir untersuchen die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid durch einfach geladene, hydratisierte Magnesium‐Kationen Mg .+(H2O)n mittels Infrarot‐Mehrfach‐Photonendissoziationsspektroskopie (IRMPD) und quantenchemischen Rechnungen. Die Spektren von [MgCO2(H2O)n].+ von 1250 bis 4000 cm-1 zeigen einen scharfen Übergang von n=2 auf n=3 für die Position der antisymmetrischen Streckschwingung des CO2‐Moleküls. Dies ist ein klarer Beleg für die Aktivierung des CO2‐Moleküls durch Ladungstransfer von Mg .+ auf CO2 für n≥3. In kleineren Clustern koordiniert lineares CO2 an die Metallzentren. Ab n=5 wird eine weitere Konformationsänderung beobachtet, wobei die Koordination von CO2.- an Mg2+ allmählich von zwei‐ zu einzähnig wechselt, konsistent mit der Präferenz des Mg2+‐Ions für Hexakoordination. Die Ergebnisse zeigen im Detail wie Hydratation die CO2‐Aktivierung durch Ladungstransfer an Metallzentren begünstigt.